Радикал в химии что это такое


Радикал - Химия

Радикал - это частица (атом или молекула), содержащая один или несколько неспаренных электронов. В большинстве случаев химическая связь образуется при участии двух электронов. Частица, имеющая неспаренный электрон, очень активна и легко образует связи с другими частицами. Поэтому время жизни радикала в среде, как правило, очень мало.

Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые), содержащие один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьируется.

Радикал может образоваться в результате потери одного электрона нерадикальной молекулой:или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.Косвенное действие ионизирующего излучения связано с образованием свободных радикалов.

www.sites.google.com

Радикал в химии – это что такое? Теория радикалов в химии

Радикалы в химии – это атомарные частички, обладающие некими особенностями, связанными с переходом между соединениями. В данной статье мы ознакомимся с представителями радикалов, их определением и особенностями, а также уделим внимание их видовому разнообразию.

Введение

Радикал в химии – это атом или его группа, что способна переходить, не претерпевая изменений, от одной комбинации соединения в другое. Подобным определением пользовался А. Л. Лавуазье, который его же и создал.

По мнению Лавуазье предполагалось, что каждая кислота образована двумя простыми и неразложимыми веществами – кислородом и кислотным радикалом. Согласно такому взгляду, предполагалось, что серные кислоты создаются кислородом и серой. Однако в те времена еще не было известно о различии между кислотным ангидридом и собственно кислотой.

Создание теории

Теория радикалов в химии являлась одной из ведущих в химии первой половины XIX века. В ее основу вложено представление А. Л. Лавуазье о важности атомов кислорода в химическом учении и дуалистической форме состава хим. соединений. Он, пользуясь «радикалом» как терминологической единицей, высказывал свои мысли. Они затрагивали особенности строения органических и неорганических кислот. Последние, по его мнению, образовались из кислорода и простых радикалов (из 1-го элемента). Органические кислоты – это вещества, объединенные взаимодействием O2 и сложных радикалов (соединение C и H).

После того как был открыт циан и проведена аналогия между некоторыми цианидами и хлоридами, понимание сложных радикалов улучшилось и укрепилось. Их стали определять как атомы, не изменяющихся в ходе процесса перехода из 1-го соединения в 2-е. И. Барцелицус поддержал подобный взгляд своим авторитетным мнением. Еще одним важным шагом на пути к пониманию данных веществ стало предложение о рассмотрении винного спирта и эфира как гидрата «этерина». Допустили подобную точку зрения Ж. Дюма и П. Булле.

Радикалы в химии – это вещества, что не претерпевают изменений при переходах. Теория, что была создана для их описания, в 1840-50 годах стала постепенно заменяться на теорию типов. Смена была связанна с наличием немалого количества факторов, которые противоречиво описывались ТР.

Организм и радикалы

Свободные радикалы в организме – это частички, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами, расположенными на внешней оболочке электронов. В другом определении свободный радикал описывают как молекулу или атом, способный поддерживать независимое существование. Он обладает некоторой стабильностью и 1 – 2 электрона (e-) в неспаренном состоянии. Частички e- занимают орбиталь молекулы или атома в единственном виде. Радикалам свойственно наличие парамагнитных свойств, что объясняется взаимодействием электрона с магнитными полями. Существуют случаи, в которых наличие e- в неспаренном виде влечет за собой значительное усиление реакционной способности.

Примерами свободных радикалов являются молекулы кислорода (O2), оксид азота с разными валентностями (NO и NO2) и диоксид хлора (ClO2).

Органика

Органические радикалы – это ионные частицы, которым свойственно одновременно наличие неспаренного электрона и заряда. Чаще всего, в реакциях органической химии, ион-радикалы создаются вследствие протеканий одноэлектронных переносов.

Если окисление протекает в одноэлектронной форме и применимо к нейтральной молекуле с избытком электронной плотности, то оно приведет к созданию катион-радикала. Противоположное протекание процесса, в ходе которого нейтральная молекула восстанавливается, приводит к образованию анион-радикала.

Ряд ароматических углеводородов из многоядерной группы может самостоятельно образовать оба вида ион-радикалов (органических) без особых усилий.

Свободные радикалы в химии – это крайне разнообразные вещества, как по своему строению, так и свойствам. Они могут пребывать в разных агрегатных состояниях, например, жидком или газовом. Также может различаться их длительность жизни или количество электронов, что остались неспаренными. Условно каждый радикал можно отнести к одной из двух групп: -p- или s-электронные. Они отличаются местом локализации неспаренного е-. В первом случае отрицательная частица занимает положение на 2р- орбитали в преобладающем количестве случаев. Соответствующий ряд атомных ядер при этом находится в узловой орбитальной плоскости. В варианте с s-группой, локализация электрона происходит таким образом, что нарушение электронной конфигурации практически не происходит.

Понятие углеводородного радикала

Углеводородный радикал – это атомная группа, образовавшая связь с молекулярной функциональной группой. Также их называют углеводородными остатками. Чаще всего, в ходе хим. реакции радикалы претерпевают переходы из одних соединений в другие и не изменяются. Однако такие объекты химического изучения могут нести в себе ряд функциональных групп. Понимание этого заставляет человека вести себя с радикалами крайне осторожно. К таким соединениям чаще относятся вещества, в состав которых входят углеводородные остатки. Сам радикал может быть функциональной группой.

Явление в алкилах

Алкильные радикалы – это соединения из ряда интермедиатов, что являются частичками алканов. Они обладают свободным e- в единственном числе. Примером может служить метил (Ch4) и этил (C2H5). Среди них выделяют несколько типов: первичную (например, метил – ▪Ch4), вторичную (изопропил - ▪CH(Ch4)2), третичную (трет-бутил ▪C(Ch4)3) и четвертичную (неопентил - ▪Ch3C(Ch4)3) группу алкильных радикалов.

Явление в метилене

Метиленовый радикал – это простейшая форма карбена. Представлен в виде бесцветного газа, а формулой схож с углеводородами из ряда алкенов – Ch3. Предположение о существовании метилена было выдвинуто в тридцатых годах ХХ века, однако найти неопровержимые доказательства удалось только в 1959. Это было осуществлено благодаря спектральному исследовательскому методу.

Получение метилена стало возможным благодаря использованию диазометановых или кетановых веществ. Их подвергают разложению под воздействием УФ-излучения. В ходе подобного процесса образуется метилен, а также молекулы азота и углеродный монооксид.

Радикал в химии – это также и молекула метилена, обладающая одним углеродным атомом, в котором отсутствует двойная связь. Это отличает метилен от алкенов, и потому его относят к карбенам. Ему свойственна чрезвычайная химическая активность. Положение электронов может обуславливать различные свойства химической природы и геометрию. Существует синглетная (e- - спаренный) и триплетная (электрон, пребывающий в свободном состоянии – неспаренный) формы. Триплетная форма позволяет описывать метилен как бирадикал.

Гидрофобность

Гидрофобный радикал – это соединение, обладающее другой полярной группой. Такие молекулы и атомы могут вступать в связь с аминоалкилсульфо-группами при помощи различных промежуточных связей.

В соответствие со строением выделяют прямоцепочечные и разветвленные, парафиновые (олефиновые) и перфторированные радикалы. Наличие гидрофобного радикала позволяет некоторым веществам легко проникать сквозь бислойные липидные мембраны, а также встраиваться в их структуры. Подобные вещества входят в состав неполярных аминокислот, которые выделяются благодаря определенному показателю полярности боковой цепи.

В современном способе рациональной классификации аминокислот выделяют радикалы в соответствие с их полярностью, т. е. способностью взаимодействовать с водой при наличии физиологического значения pH (около 7.0 pH). В соответствии с типом содержащегося радикала выделяют несколько классов аминокислот: неполярную, полярную, ароматическую, отрицательно и положительно заряженную группу.

Радикалы с гидрофобными свойствами вызывают общее снижение растворимости пептидов. Аналоги с гидрофильными качественными характеристиками обуславливают формирование гидратной оболочки вокруг самой аминокислоты, а пептиды при взаимодействии с ними лучше растворяются.

fb.ru

Радикал в химии – это что такое? Теория радикалов в химии

Радикалы в химии – это атомарные частички, обладающие некими особенностями, связанными с переходом между соединениями. В данной статье мы ознакомимся с представителями радикалов, их определением и особенностями, а также уделим внимание их видовому разнообразию.

Введение

Радикал в химии – это атом или его группа, что способна переходить, не претерпевая изменений, от одной комбинации соединения в другое. Подобным определением пользовался А. Л. Лавуазье, который его же и создал.

По мнению Лавуазье предполагалось, что каждая кислота образована двумя простыми и неразложимыми веществами – кислородом и кислотным радикалом. Согласно такому взгляду, предполагалось, что серные кислоты создаются кислородом и серой. Однако в те времена еще не было известно о различии между кислотным ангидридом и собственно кислотой.

Создание теории

Теория радикалов в химии являлась одной из ведущих в химии первой половины XIX века. В ее основу вложено представление А. Л. Лавуазье о важности атомов кислорода в химическом учении и дуалистической форме состава хим. соединений. Он, пользуясь «радикалом» как терминологической единицей, высказывал свои мысли. Они затрагивали особенности строения органических и неорганических кислот. Последние, по его мнению, образовались из кислорода и простых радикалов (из 1-го элемента). Органические кислоты – это вещества, объединенные взаимодействием O2 и сложных радикалов (соединение C и H).

После того как был открыт циан и проведена аналогия между некоторыми цианидами и хлоридами, понимание сложных радикалов улучшилось и укрепилось. Их стали определять как атомы, не изменяющихся в ходе процесса перехода из 1-го соединения в 2-е. И. Барцелицус поддержал подобный взгляд своим авторитетным мнением. Еще одним важным шагом на пути к пониманию данных веществ стало предложение о рассмотрении винного спирта и эфира как гидрата «этерина». Допустили подобную точку зрения Ж. Дюма и П. Булле.

Радикалы в химии – это вещества, что не претерпевают изменений при переходах. Теория, что была создана для их описания, в 1840-50 годах стала постепенно заменяться на теорию типов. Смена была связанна с наличием немалого количества факторов, которые противоречиво описывались ТР.

Организм и радикалы

Свободные радикалы в организме – это частички, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами, расположенными на внешней оболочке электронов. В другом определении свободный радикал описывают как молекулу или атом, способный поддерживать независимое существование. Он обладает некоторой стабильностью и 1 – 2 электрона (e-) в неспаренном состоянии. Частички e- занимают орбиталь молекулы или атома в единственном виде. Радикалам свойственно наличие парамагнитных свойств, что объясняется взаимодействием электрона с магнитными полями. Существуют случаи, в которых наличие e- в неспаренном виде влечет за собой значительное усиление реакционной способности.

Примерами свободных радикалов являются молекулы кислорода (O2), оксид азота с разными валентностями (NO и NO2) и диоксид хлора (ClO2).

Органика

Органические радикалы – это ионные частицы, которым свойственно одновременно наличие неспаренного электрона и заряда. Чаще всего, в реакциях органической химии, ион-радикалы создаются вследствие протеканий одноэлектронных переносов.

Если окисление протекает в одноэлектронной форме и применимо к нейтральной молекуле с избытком электронной плотности, то оно приведет к созданию катион-радикала. Противоположное протекание процесса, в ходе которого нейтральная молекула восстанавливается, приводит к образованию анион-радикала.

Ряд ароматических углеводородов из многоядерной группы может самостоятельно образовать оба вида ион-радикалов (органических) без особых усилий.

Свободные радикалы в химии – это крайне разнообразные вещества, как по своему строению, так и свойствам. Они могут пребывать в разных агрегатных состояниях, например, жидком или газовом. Также может различаться их длительность жизни или количество электронов, что остались неспаренными. Условно каждый радикал можно отнести к одной из двух групп: -p- или s-электронные. Они отличаются местом локализации неспаренного е-. В первом случае отрицательная частица занимает положение на 2р- орбитали в преобладающем количестве случаев. Соответствующий ряд атомных ядер при этом находится в узловой орбитальной плоскости. В варианте с s-группой, локализация электрона происходит таким образом, что нарушение электронной конфигурации практически не происходит.

Понятие углеводородного радикала

Углеводородный радикал – это атомная группа, образовавшая связь с молекулярной функциональной группой. Также их называют углеводородными остатками. Чаще всего, в ходе хим. реакции радикалы претерпевают переходы из одних соединений в другие и не изменяются. Однако такие объекты химического изучения могут нести в себе ряд функциональных групп. Понимание этого заставляет человека вести себя с радикалами крайне осторожно. К таким соединениям чаще относятся вещества, в состав которых входят углеводородные остатки. Сам радикал может быть функциональной группой.

Явление в алкилах

Алкильные радикалы – это соединения из ряда интермедиатов, что являются частичками алканов. Они обладают свободным e- в единственном числе. Примером может служить метил (Ch4) и этил (C2H5). Среди них выделяют несколько типов: первичную (например, метил – ▪Ch4), вторичную (изопропил - ▪CH(Ch4)2), третичную (трет-бутил ▪C(Ch4)3) и четвертичную (неопентил - ▪Ch3C(Ch4)3) группу алкильных радикалов.

Явление в метилене

Метиленовый радикал – это простейшая форма карбена. Представлен в виде бесцветного газа, а формулой схож с углеводородами из ряда алкенов – Ch3. Предположение о существовании метилена было выдвинуто в тридцатых годах ХХ века, однако найти неопровержимые доказательства удалось только в 1959. Это было осуществлено благодаря спектральному исследовательскому методу.

Получение метилена стало возможным благодаря использованию диазометановых или кетановых веществ. Их подвергают разложению под воздействием УФ-излучения. В ходе подобного процесса образуется метилен, а также молекулы азота и углеродный монооксид.

Радикал в химии – это также и молекула метилена, обладающая одним углеродным атомом, в котором отсутствует двойная связь. Это отличает метилен от алкенов, и потому его относят к карбенам. Ему свойственна чрезвычайная химическая активность. Положение электронов может обуславливать различные свойства химической природы и геометрию. Существует синглетная (e- - спаренный) и триплетная (электрон, пребывающий в свободном состоянии – неспаренный) формы. Триплетная форма позволяет описывать метилен как бирадикал.

Гидрофобность

Гидрофобный радикал – это соединение, обладающее другой полярной группой. Такие молекулы и атомы могут вступать в связь с аминоалкилсульфо-группами при помощи различных промежуточных связей.

В соответствие со строением выделяют прямоцепочечные и разветвленные, парафиновые (олефиновые) и перфторированные радикалы. Наличие гидрофобного радикала позволяет некоторым веществам легко проникать сквозь бислойные липидные мембраны, а также встраиваться в их структуры. Подобные вещества входят в состав неполярных аминокислот, которые выделяются благодаря определенному показателю полярности боковой цепи.

В современном способе рациональной классификации аминокислот выделяют радикалы в соответствие с их полярностью, т. е. способностью взаимодействовать с водой при наличии физиологического значения pH (около 7.0 pH). В соответствии с типом содержащегося радикала выделяют несколько классов аминокислот: неполярную, полярную, ароматическую, отрицательно и положительно заряженную группу.

Радикалы с гидрофобными свойствами вызывают общее снижение растворимости пептидов. Аналоги с гидрофильными качественными характеристиками обуславливают формирование гидратной оболочки вокруг самой аминокислоты, а пептиды при взаимодействии с ними лучше растворяются.

autogear.ru

Радикал в химии – это что такое? Теория радикалов в химии

Образование 22 января 2018

Радикалы в химии – это атомарные частички, обладающие некими особенностями, связанными с переходом между соединениями. В данной статье мы ознакомимся с представителями радикалов, их определением и особенностями, а также уделим внимание их видовому разнообразию.

Введение

Радикал в химии – это атом или его группа, что способна переходить, не претерпевая изменений, от одной комбинации соединения в другое. Подобным определением пользовался А. Л. Лавуазье, который его же и создал.

По мнению Лавуазье предполагалось, что каждая кислота образована двумя простыми и неразложимыми веществами – кислородом и кислотным радикалом. Согласно такому взгляду, предполагалось, что серные кислоты создаются кислородом и серой. Однако в те времена еще не было известно о различии между кислотным ангидридом и собственно кислотой.

Создание теории

Теория радикалов в химии являлась одной из ведущих в химии первой половины XIX века. В ее основу вложено представление А. Л. Лавуазье о важности атомов кислорода в химическом учении и дуалистической форме состава хим. соединений. Он, пользуясь «радикалом» как терминологической единицей, высказывал свои мысли. Они затрагивали особенности строения органических и неорганических кислот. Последние, по его мнению, образовались из кислорода и простых радикалов (из 1-го элемента). Органические кислоты – это вещества, объединенные взаимодействием O2 и сложных радикалов (соединение C и H).

После того как был открыт циан и проведена аналогия между некоторыми цианидами и хлоридами, понимание сложных радикалов улучшилось и укрепилось. Их стали определять как атомы, не изменяющихся в ходе процесса перехода из 1-го соединения в 2-е. И. Барцелицус поддержал подобный взгляд своим авторитетным мнением. Еще одним важным шагом на пути к пониманию данных веществ стало предложение о рассмотрении винного спирта и эфира как гидрата «этерина». Допустили подобную точку зрения Ж. Дюма и П. Булле.

Радикалы в химии – это вещества, что не претерпевают изменений при переходах. Теория, что была создана для их описания, в 1840-50 годах стала постепенно заменяться на теорию типов. Смена была связанна с наличием немалого количества факторов, которые противоречиво описывались ТР.

Организм и радикалы

Свободные радикалы в организме – это частички, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами, расположенными на внешней оболочке электронов. В другом определении свободный радикал описывают как молекулу или атом, способный поддерживать независимое существование. Он обладает некоторой стабильностью и 1 – 2 электрона (e-) в неспаренном состоянии. Частички e- занимают орбиталь молекулы или атома в единственном виде. Радикалам свойственно наличие парамагнитных свойств, что объясняется взаимодействием электрона с магнитными полями. Существуют случаи, в которых наличие e- в неспаренном виде влечет за собой значительное усиление реакционной способности.

Примерами свободных радикалов являются молекулы кислорода (O2), оксид азота с разными валентностями (NO и NO2) и диоксид хлора (ClO2).

Органика

Органические радикалы – это ионные частицы, которым свойственно одновременно наличие неспаренного электрона и заряда. Чаще всего, в реакциях органической химии, ион-радикалы создаются вследствие протеканий одноэлектронных переносов.

Если окисление протекает в одноэлектронной форме и применимо к нейтральной молекуле с избытком электронной плотности, то оно приведет к созданию катион-радикала. Противоположное протекание процесса, в ходе которого нейтральная молекула восстанавливается, приводит к образованию анион-радикала.

Ряд ароматических углеводородов из многоядерной группы может самостоятельно образовать оба вида ион-радикалов (органических) без особых усилий.

Свободные радикалы в химии – это крайне разнообразные вещества, как по своему строению, так и свойствам. Они могут пребывать в разных агрегатных состояниях, например, жидком или газовом. Также может различаться их длительность жизни или количество электронов, что остались неспаренными. Условно каждый радикал можно отнести к одной из двух групп: -p- или s-электронные. Они отличаются местом локализации неспаренного е-. В первом случае отрицательная частица занимает положение на 2р- орбитали в преобладающем количестве случаев. Соответствующий ряд атомных ядер при этом находится в узловой орбитальной плоскости. В варианте с s-группой, локализация электрона происходит таким образом, что нарушение электронной конфигурации практически не происходит.

Понятие углеводородного радикала

Углеводородный радикал – это атомная группа, образовавшая связь с молекулярной функциональной группой. Также их называют углеводородными остатками. Чаще всего, в ходе хим. реакции радикалы претерпевают переходы из одних соединений в другие и не изменяются. Однако такие объекты химического изучения могут нести в себе ряд функциональных групп. Понимание этого заставляет человека вести себя с радикалами крайне осторожно. К таким соединениям чаще относятся вещества, в состав которых входят углеводородные остатки. Сам радикал может быть функциональной группой.

Явление в алкилах

Алкильные радикалы – это соединения из ряда интермедиатов, что являются частичками алканов. Они обладают свободным e- в единственном числе. Примером может служить метил (Ch4) и этил (C2H5). Среди них выделяют несколько типов: первичную (например, метил – ▪Ch4), вторичную (изопропил - ▪CH(Ch4)2), третичную (трет-бутил ▪C(Ch4)3) и четвертичную (неопентил - ▪Ch3C(Ch4)3) группу алкильных радикалов.

Явление в метилене

Метиленовый радикал – это простейшая форма карбена. Представлен в виде бесцветного газа, а формулой схож с углеводородами из ряда алкенов – Ch3. Предположение о существовании метилена было выдвинуто в тридцатых годах ХХ века, однако найти неопровержимые доказательства удалось только в 1959. Это было осуществлено благодаря спектральному исследовательскому методу.

Получение метилена стало возможным благодаря использованию диазометановых или кетановых веществ. Их подвергают разложению под воздействием УФ-излучения. В ходе подобного процесса образуется метилен, а также молекулы азота и углеродный монооксид.

Радикал в химии – это также и молекула метилена, обладающая одним углеродным атомом, в котором отсутствует двойная связь. Это отличает метилен от алкенов, и потому его относят к карбенам. Ему свойственна чрезвычайная химическая активность. Положение электронов может обуславливать различные свойства химической природы и геометрию. Существует синглетная (e- - спаренный) и триплетная (электрон, пребывающий в свободном состоянии – неспаренный) формы. Триплетная форма позволяет описывать метилен как бирадикал.

Гидрофобность

Гидрофобный радикал – это соединение, обладающее другой полярной группой. Такие молекулы и атомы могут вступать в связь с аминоалкилсульфо-группами при помощи различных промежуточных связей.

В соответствие со строением выделяют прямоцепочечные и разветвленные, парафиновые (олефиновые) и перфторированные радикалы. Наличие гидрофобного радикала позволяет некоторым веществам легко проникать сквозь бислойные липидные мембраны, а также встраиваться в их структуры. Подобные вещества входят в состав неполярных аминокислот, которые выделяются благодаря определенному показателю полярности боковой цепи.

В современном способе рациональной классификации аминокислот выделяют радикалы в соответствие с их полярностью, т. е. способностью взаимодействовать с водой при наличии физиологического значения pH (около 7.0 pH). В соответствии с типом содержащегося радикала выделяют несколько классов аминокислот: неполярную, полярную, ароматическую, отрицательно и положительно заряженную группу.

Радикалы с гидрофобными свойствами вызывают общее снижение растворимости пептидов. Аналоги с гидрофильными качественными характеристиками обуславливают формирование гидратной оболочки вокруг самой аминокислоты, а пептиды при взаимодействии с ними лучше растворяются.

Источник: fb.ru

monateka.com

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Парамагнитны, как правило, обладают высокой реакционной способностью и потому существуют весьма непродолжительное время. Являются промежуточными веществами во многих реакциях.

В 1826 состоялась встреча двух выдающихся немецких химиков – Юстуса Либиха и Фридриха Вёлера. Знакомство переросло в дружбу, оказавшуюся весьма плодотворной для развития химии. У молодых ученых возникло желание предпринять совместное исследование, и для этой цели они выбрали бензойную кислоту и масло горького миндаля (в нем содержится бензальдегид). Эта работа имела большое значение, так в как в ней отчетливо выявилось понятие химического радикала. Этот термин происходит от латинского radix – корень; его употреблял еще Лавуазье для обозначения неорганических простых или сложных «кислотообразующих тел» неясной природы. Но распространение термин «радикал» получил только в органической химии.

Как показали Либих и Вёлер, во многих соединениях, родственных бензойной кислоте, имеется группа связанных друг с другом атомов, которая остается неизменной в ряде различных химических превращений. Такие группы назвали радикалами; в данном случае это был бензоил С6Н5СО. Такое определение радикала с воодушевлением принял самый авторитетный химик того времени Йёнс Якоб Берцелиус, а сам Либих в 1843 назвал органическую химию «химией сложных радикалов». Фактически радикалы в органических реакциях играли роль атомов, переходя без изменений из одних органических соединений в другие, как это происходит с атомами в реакциях неорганических соединений. Берцелиус даже предложил обозначать радикалы как атомы, например, бензоил знаком Bz.

После бензоила были выявлены другие радикалы – этил С2Н5, метил СН3 и т.д. Была построена сложная система – теория радикалов, которая рассматривала органические соединения как оксиды, гидраты, соли – подобно соединениям неорганическим. Эта теория, однако, противоречила многим фактам и потому со временем была оставлена, однако понятие радикала как весьма полезное в химии осталось. До сих пор химики обозначают многие часто встречающиеся радикалы в соответствии с предложением Берцелиуса, например, метил (Ме), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ас), алкил (Alk), арил (Ar), циклопентадиенил (Ср), фенил (Ph), толилсульфонил (тозил, Ts), трет-бутилоксикарбонил (Вос) и многие другие. Это помогает экономить место при записи (например, Ac2O вместо (СН3СО)2О для уксусного ангидрида или Ph4N вместо (C6H5)3N для трифениламина). Понятие радикала в основном используется в химии органических соединений; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний Nh5, циан CN, висмутил BiO, уранил UO2 и некоторые другие.

Еще в 1840 Берцелиус пророчески говорил: «Когда-нибудь случай поможет восстановить и изолировать многие сложные радикалы». Ряд химиков, в числе которых были Эдуард Франкланд и Герман Кольбе, пытались выделить в свободном состоянии некоторые органические радикалы – метил, этил, амил. Однако любые такие попытки терпели неудачу. Поэтому мало кто верил, что радикалы действительно могут быть «свободными», т.е. существовать сами по себе, а не в составе молекулы. Традицию нарушил молодой американский химик Мозес Гомберг – основатель химии свободных радикалов, причем его открытие, в полном соответствии с предсказанием Берцелиуса, действительно было сделано случайно.

Гомберг родился в 1866 в украинском городе Елисаветграде (ныне Кировоград), после переезда в США окончил Мичиганский университет, затем в течение двух лет стажировался в Германии. Вернувшись в Мичиганский университет, профессором которого он стал через несколько лет, Гомберг впервые получил тетрафенилметан – производное метана, в котором все атомы водорода заменены бензольными кольцами. Затем он попытался синтезировать аналогичное производное этана – гексафенилэтан (С6Н5)3С–С(С6Н5)3, в котором фенильными группами замещены все шесть атомов водорода. С этой целью Гомберг подействовал на трифенилхлорметан С(С6Н5)3Сl цинком, медью, ртутью или серебром. Он хорошо знал, что в подобных реакциях, аналогичных реакции Вюрца, атомы металла отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а оставшиеся осколки (радикалы) тут же рекомбинируют – соединяются между собой. Например, в случае хлорбутана получается октан: 2С4H9Cl + 2Na ® C8h28 + 2NaCl. Было логично предположить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан. И тут его ждал сюрприз.

Гомберг провел реакцию, выделил продукт и проанализировал его. К его удивлению, в нем, кроме углерода и водорода был также кислород. Источник кислорода был очевиден – воздух, однако было совершенно неясно, как кислород оказался участником реакции. Гомберг повторил опыт, тщательно оберегая реакционную смесь от воздуха. Результат был удивительным. Во-первых раствор оказался желтым, а на воздухе быстро обесцвечивался. Как правило, появление окраски свидетельствует об изменении строения образующегося соединения. Во-вторых, выделенный в инертной атмосфере продукт по составу оказался таким же, как гексафенилэтан, но по свойствам разительно отличался от него: даже в холодном растворе быстро реагировал с кислородом, бромом и йодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг сделал смелое предположение: после отрыва серебром атома хлора от трифенилхлорметана образуется свободный радикал – трифенилметил (С6Н5)3С·. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к галогенам и к кислороду. Реакция с йодом дает трифенилиодметан: 2(С6Н5)3С· + I2 ® 2(С6Н5)3СI, а с кислородом образуется трифенилметилпероксид: 2(С6Н5)3С· + О2 ® (С6Н5)3С–О–О–С(С6Н5)3. В отсутствие же подходящих реагентов (в инертной атмосфере) эти радикалы могут реагировать друг с другом – сдваиваться с образованием димерной молекулы гексафенилэтана (С6Н5)3С–С(С6Н5)3. Гомберг предположил, что эта реакция обратима: молекулы гексафенилэтана частично распадаются на трифенилметильные радикалы. На это указывало и измерение молекулярной массы соединения (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера – гексафенилэтана. Впоследствии было выяснено, что в растворе бензола при комнатной температуре и концентрации димера 0,1 моль/л димер диссоциирует всего на 2–3%. Но если радикалы выводятся из реакции (например, реагируя с кислородом), то равновесие тут же сдвигается в сторону диссоциации димера, пока он полностью не исчезнет. Степень диссоциации значительно увеличивается при введении в бензольные кольца заместителей. Так, в случае трех нитрогрупп в пара-положениях диссоциация идет на 100%, и радикал можно даже получить в кристаллическом состоянии.

В 1900 Гомберг по результатам своих исследований опубликовал в Журнале Американского химического общества статью с необычным для того времени названием Трифенилметил, случай трехвалентного углерода. Еще более необычной была концовка этой статьи: она даже попала в книгу Мировые рекорды в химии. Без ложной скромности автор написал: «Эта работа будет продолжена, и я желаю оставить за собой данное направление исследований».

История открытия Гомберга имела интересное продолжение. Полученные им результаты и их трактовка были достаточно убедительными; трифенилметил получил даже название радикала Гомберга. Никто не сомневался и в том, что в результате димеризации трифенилметильных радикалов образуется гексафенилэтан. Это как будто подтвердил экспериментально в 1909 известный немецкий химик лауреат Нобелевской премии Генрих Виланд, а соответствующая схема попала в учебники (ее, например, можно найти в известном курсе Начала органической химии А.Н. и Н.А.Несмеяновых). Однако много лет спустя, в 1968, было доказано, что два радикала Гомберга соединяются друг с другом совсем не так, как думали химики в течение более полувека. Оказалось, что один из трифенилметильных радикалов «кусает» другой со стороны фенильного кольца, далеко от «трехвалентного» атома углерода; при этом получается необычная структура, в которой одно из шести бензольных колец становится «небензольным» (химики называют такую структуру хиноидной). Именно это соединение в отсутствие кислорода находится в равновесии со свободными трифенилметильными радикалами.

А самое интересное в этой истории то, что хиноидную структуру димера еще в начале 20 в. предложил немецкий химик Пауль Якобсон. Очевидно он полагал (и, как оказалось, совершенно справедливо), что два трифенилметильных радикала просто не могут подойти друг к другу так, как думал Гомберг: этому мешают шесть фенильных групп, расположенных вокруг центральных атомов углерода. Последующие исследования показали, что бензольные кольца в трифенилметильных радикалах расположены не в одной плоскости, а развернуты под углом несколько десятков градусов, образуя своеобразный «пропеллер». Понятно, что шесть «лопастей» двух таких «пропеллеров» не дают подойти их центрам вплотную, чтобы образовать молекулу гексафенилэтана. Поэтому реакция идет другим путем, как и предположил Якобсон. Но тогда на предложенную им странную формулу продукта реакции никто не обратил внимания.

После работ Гомберга естественно возник вопрос: является ли трифенилметил исключением, или в свободном состоянии могут существовать и другие «осколки» молекул, например, метил Ch4 или даже отдельные атомы – водорода, кислорода, серы и других элементов. Такие осколки, в которых один из электронов не имеет для себя пары (неспаренный электрон часто обозначают точкой), химики назвали свободными радикалами – в отличие от «обычных» молекул, которые являются валентно насыщенными. Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы, как правило, обладают очень высокой активностью и потому их очень трудно обнаружить и тем более выделить. Свободные радикалы могут исключительно быстро реагировать с различными веществами (как, например, радикал Гомберга – с кислородом), а в отсутствие подходящих реагентов легко соединяются попарно – рекомбинируют, при этом происходит спаривание свободных электронов с образованием новой ковалентной связи.

Правда, химикам давно были известны вполне стабильные молекулы, обладающие неспаренным электроном, например, оксид азота(II) NO и оксид азота(IV) NO2. Но таких примеров было немного. Сравнительная стабильность радикала Гомберга объясняется тем, что неспаренный электрон как бы «размазан» по трем бензольным кольцам, что сильно снижает реакционную способность свободного радикала. Способствуют стабильности свободных радикалов и так называемые стерические препятствия (их еще называют пространственными затруднениями), когда атом, на котором «сидит» неспаренный электрон, надежно «прикрыт» (экранирован) от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Например, феноксильный радикал С6Н5О· обладает высокой реакционной способностью. Но если в орто-положении к атому кислорода присоединить к ароматическому кольцу два трет-бутильных заместителя С(СН3)3, а реакционноспособное пара-положение «прикрыть» метильной группой, то получившийся 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеноксильный радикал будет настолько стабильным, что его можно даже получить в кристаллическом состоянии.

Во второй половине 20 в. было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Но еще в 1932 в редакцию того же журнала, в котором была опубликована пионерская работа Гомберга, поступила статья С.Ф.Кёльша, в которой был описан синтез еще одного стабильного радикала – производного флуорена (дифенилметана, в котором два бензольных кольца связаны друг с другом в орто-положениях ковалентной связью). Необычным было то, что этот радикал оставался стабильным даже в присутствии кислорода. Все известные в то время свободные радикалы практически мгновенно с кислородом реагировали. В результате отрицательного отзыва рецензента статью отклонили. В 1955 Кёльш вспомнил о своей неудаче и решил проверить еще раз, является ли вещество, синтезированное им много лет назад, действительно стабильным свободным радикалом. Теперь для этого имелся прямой метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет обнаруживать неспаренные электроны. К счастью, проводить повторный синтез не было нужды – вещество в лаборатории сохранилась. И буквально за несколько минут с помощью спектрометра ЭПР Кёльш убедился в том, что вещество действительно является свободным радикалом, причем очень стабильным – ведь он пролежал в неизменном состоянии целых 23 года! У автора сохранилось не только вещество, но и отклоненная статья. Недолго думая, он послал ее в первоначальном варианте в редакцию того же журнала, и на этот раз статья была опубликована – она увидела свет в августе 1957.

Но большинство свободных радикалов, например, атомы водорода и галогенов, алкильные радикалы, обладают слишком высокой реакционной способностью; поэтому при обычных условиях они «живут» лишь ничтожные доли секунды, являясь активными промежуточными частицами в некоторых реакциях. Возникает вопрос, можно ли в таком случае изучить такие активные частицы, или хотя бы доказать их существование и измерить время жизни. Положительный ответ на этот вопрос дал в 1929 немецкий химик Фридрих Адольф Панет в результате очень простого и красивого эксперимента, который он провел со своим учеником Вильгельмом Хофедицем.

Газообразный азот под небольшим давлением пропускался через склянку, на дне которой находился тетраметилсвинец (Ch4)4Pb – тяжелая очень ядовитая жидкость. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (от 12 до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450o С. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до очень низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1–2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Горелку передвинули ближе к началу трубки, продолжая слегка подогревать свинцовое зеркало. Вскоре там, куда передвинули горелку, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно начало исчезать прежнее, а в ловушке появился тетраметилсвинец. Время исчезновения зеркала было прямо пропорционально количеству содержащегося в нем свинца и обратно пропорционально скорости образования нового зеркала. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висмута, цинка и сурьмы, при этом для их получения использовались соответственно триметилвисмут (Ch4)3Bi, диметилцинк (Ch4)2Zn или триметилсурьма (Ch4)3Sb. При этом, например, висмутовое зеркало исчезало и в том случае, когда получали новое свинцовое зеркало – и наоборот. Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Этот замечательный опыт наглядно показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуются свободные метильные радикалы: (Ch4)4Pb ® 4·Ch4 + Pb; в токе инертного азота они могут «жить» некоторое время, а исчезают либо за счет рекомбинации, превращаясь в этан: 2·Ch4 ® C2H6, либо реагируя с металлическим зеркалом: 4·Ch4 + Pb ® (Ch4)4Pb; 2·Ch4 + Zn ® (Ch4)2Zn и т.д. Зная скорость газового потока и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между двумя точками нагрева, можно оценить время жизни метильных радикалов в свободном состоянии; по данным авторов, концентрация метильных радикалов в токе инертного газа при давлении 2 мм рт. ст. (270 Па) снижалась в два раза примерно за 0,006 секунды.

После доказательства существования свободных радикалов были изучены разнообразные реакции с их участием, а также получены данные об их строении. Последнее стало возможным благодаря так называемому методу матричной изоляции. В соответствии с этим методом свободные радикалы, образующиеся в газовой фазе (например, под действием разряда или очень высокой температуры) быстро направляют в область со сверхнизкой температурой. Там радикалы «замораживаются», причем друг от друга они отделены инертными молекулами – матрицей. По другому способу радикалы получают непосредственно в охлажденном жидким азотом или жидким гелием веществе; там они могут образоваться под действием ультрафиолетового или гамма-облучения. Пока температура поддерживается низкой, можно изучить свойства радикалов различными спектроскопическими методами.

В последние годы развивается еще один оригинальный метод исследования активных свободных радикалов, который заключается в их иммобилизации. Для этого радикал в инертной атмосфере или в вакууме химическим способом «пришивается» к подходящей инертной поверхности, например, к порошку силикагеля. В результате образуется структура типа –Si–O–Ch3–·Ch3, в которой радикальный центр с неспаренным электроном просто физически не может проявить свою высокую активность: этому препятствует «ножка», которой он накрепко привязан к поверхности. В результате появляется возможность при комнатной температуре изучать как физические свойства таких радикалов, так и их реакции с различными реагентами, находящимися в газовой фазе.

Илья Леенсон

www.krugosvet.ru

khimie.ru

Уже давно было установлено, что определенные группировки атомов химических элементов, например NO3, SO4, СО3, NН4, остаются неизменными при различных реакциях и при замещениях или при обменном разложении могут переходить без изменения из одного соединения в другое, затем в третье, в четвертое и т. д. Такие группировки получили название радикалов.

Вместо названия радикал часто употребляют обозначение группа; иногда радикалы называют также остатками, так как они остаются, если в химических формулах образованных ими соединении вычеркнуть те или иные части, способные замещаться на другие вещества.

Радикалы ведут себя в большинстве реакций совершенно так же, как и химические элементы. Следующие примеры, в которых радикалы заключены в квадратные скобки, могуг свидетельствовать об этой аналогии:

2HС1 + ZnО = ZnС12 + Н2O,

2Н[NO3] + ZnО = Zn[NO3]2 + Н2O,

2NаСl + h3[SO4] = 2НС1 + Na2[SO4]

2Nа[NО3] + Н2[SO4] = 2Н[NO3] + Nа2[SO4]

Nа2[SO4] + ВаС12 = Ва[SO4] + 2NаС1

[NН4]2[SO4] + ВаС12= Ва[SO4] + 2[Nh5]C1

Большинство неорганических радикалов в водных растворах присутствует в виде свободных ионов. Некоторые органические радикалы также способны к существованию в виде свободных ионов, особенно радикалы кислот, например уксусной кислоты Н[С2Н3О2), а также радикалы замещенных органических производных аммония.

Одако следует обратить внимание на то обстоятельство, что в органической химии кислотными радикалами чаще называют остатки, молекул кислот, возникающие после отщепления от них группы ОН. Эти радикалы остаются неизменными при некоторых реакциях (например, при образовании хлорангидридов кислот, амидов кислот и т. д.), при которых не происходит образование кислотных ионов вследствие отщепления протонов при растворении кислот в воде. Радикалом уксусной кислоты называют в зависимости от того, какую именно реакцию имеют в виду, либо группу С2Н3О2, либо группу С2Н3О. Так как в органической химии последнее более целесообразно и поэтому общеупотребительно, то группу С2Н3О2 уксусной кислоты в тех случаях, когда она ведет себя как наряженный ион (например, в водных растворах кислоты или в ее солях), лучше всего называть просто ионом уксусной кислоты или ацетат-ионом. То же справедливо и относительно других органических кислот.

Долгое время оставался спорным вопрос, могут ли существовать радикалы также и в свободном состоянии, не, будучи соединенными с другими веществами. То, что большинство неорганических соединений существует в виде свободных ионов, объяснялось при этом тем, что эти неорганические ионы рассматривали не в качестве свободных радикалов, а в качестве химических «соединений атомов или же радикалов с положительными или отрицательными электрическими зарядами». Такое представление возможно только формально и не выясняет сущность дела. Присутствующие в виде свободных ионов радикалы именно потому и стараются вступить в химическое соединение с другими находящимися также в виде свободных ионов веществами, так как они электрически заряжены. Все же надо учесть, что радикалы, не несущие электрических зарядов, редко встречаются в свободном состоянии. Реакции, в которых можно было бы ожидать образования свободных электрически незаряженных радикалов, почти всегда приводят к образованию веществ, которые приходится рассматривать в виде продуктов соединения в большинстве случаев двух радикалов. Элементарные вещества ведут себя в общем таким же образом: водород, хлор и т. д. при соответствующих реакциях образуют в качестве промежуточных продуктов свободные атомы, которые тотчас же соединяются в двухатомные молекулы. В основном то же происходит и с металлами в области обычных температур с той только разницей, что они образуют не молекулы, состоящие из двух или нескольких атомов, а кристаллические решетки, построенные из многочисленных атомов.

khimie.ru


Смотрите также

Календарь

ПНВТСРЧТПТСБВС
     12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31      

Мы в Соцсетях

 

vklog square facebook 512 twitter icon Livejournal icon
square linkedin 512 20150213095025Одноклассники Blogger.svg rfgoogle